1219年夏六月，成吉思汗西征，耶律楚材奉命随行。祭旗那天，暴雪三尺。有人以为这是不良征兆，耶律楚材为鼓舞士气，便说：“隆冬之气，见于盛夏，恰是打败敌军，获取胜利的好兆头。”第二年冬，有一天忽然大雷，军兵骚动，成吉思汗于是又问耶律楚材：“这又是什么兆头呢？”耶律楚材回答说：“回回国主马上将要死去，露尸荒野。”后来果应验。耶律楚材因为能占卜星象，又知书识字，了解天下大势，医术也好，得到成吉思汗的信任。有个叫常八斤的制弓巧匠，所制之弓非常好用，常得到成吉思汗夸奖，于是他就骄傲起来，对耶律楚材说：“国家正当用兵之际，像你这样的儒生有什么用呢?”耶律楚材看了看他，反驳道：“治弓尚且聘请弓匠，治天下哪能不用治天下的人呢?”成吉思汗听说后，更加尊重和信任耶律楚材了。1222年的八月，西天现彗星，有人以为成吉思汗将有不测，耶律楚材赶忙上奏说：“此是金宣宗快要死了的异象。”成吉思汗听了很高兴，后来果然又应验。当然，耶律楚材绝非有未卜先知之能，比较精准的预言都来自于他丰富的学识、过人的才智和对人心的准确把握。成吉思汗对儿子窝阔台说：“耶律楚材是上天送给我们家的礼物，皇天委派他来帮助我们打江山。我死之后，你主持国政，军国大小事务，你都可以放心交付给他去办理。”耶律楚材是一名虔诚的佛教徒，看到蒙古兵每夺下一城一地都杀人抢掠，他心里非常痛苦，为了尽量减少杀戮，减少战争对平民的损失和对社会生产力的破坏，他决心借助神佛的名义来设法对成吉思汗施加影响。有一回，当蒙古铁骑行军到铁门关(今乌兹别克斯坦境内)时，成吉思汗的一个侍卫看到一个鹿形马尾、绿色独角、能说人语的怪兽(可能是犀牛)，这只怪兽仿佛对侍卫说：“你的君主应当及早回去。”成吉思汗听了侍卫的陈述，心里十分奇怪，就去问耶律楚材。耶律楚材借机向成吉思汗谏道：“此兽是祥瑞之兽也，它的名字也叫角端，它能够说四方语言，性好生恶杀。它今天跑到这里，是上天派它来告诫大汗的，陛下您是天的儿子，天下的人都是您的子民，您应当顺承上天的心意，爱惜和保全老百姓的生命”成吉思汗采纳了耶律楚材的建议，当天就班师东归。在诸将贪婪抢掠之时，耶律楚材丝毫不为钱财所动，他保护图书文物，收集经籍，为传承中华文明立下了大功。
耶律楚材辅佐窝阔台治理国家最伟大的贡献在帮助蒙古国建立典章制度，让治理国家有了制度可以遵循，管理逐渐有序化。当时燕京在石抹咸得卜的统治下，盗贼横行猖獗，竟然在青天白日之下，直接驾着牛车窜入富人家里洗劫钱财物器，遇有不服从者，就大行杀戮。耶律楚材受命前去查办，经过仔细调察，很快弄清这些强徒都是显贵豪强子弟。耶律楚材将他们一一缉拿归案法办，恶徒的亲族暗中贿赂中使塔察儿，耶律楚材得知后找到塔察儿，指陈利害，最后当众正法十六人。从此巨盗绝迹，燕京秩序得以治理。耶律楚材帮助窝阔台当选大汗，让察合台率领黄金家族和各级长官向窝阔台下拜，进一步树立了威望，并采取抚恤政策定国安民。对于百废待兴的国家，他首先选择了一些急需办理的，写成《便宜一十八事》一疏上奏，这封奏疏内容很广，包括了官吏设置、赋役征收、财政管理、刑法执行等许多方面，并且特别指出当时官场上盛行的送礼之风为害不小，希望下令禁止，窝阔台汗说：“如果是自愿馈赠的，可以不追究吧!”耶律楚材说：“这是蛀政害民的开头呵!哪能听任不管呢？”窝阔台汗最终依从了。