因为年年征战，库藏空乏。于是有近臣上奏说：“汉人无补于国，可悉空其人以为牧地。”建议窝阔台杀掉汉人，加强储备，这遭到了耶律楚材坚决反对。他抓住窝阔台想增加财政收入以更好地推进军队扩张的心理，说：“陛下将南伐，军需宜有所资，诚均定中原地税、商税、盐、酒、铁冶、山泽之利，岁可得银五十万两、帛八万匹、粟四十余万石，足以供给，何谓无补哉？”果然，窝阔台同意了耶律楚材的这一建议，后来果然收效很好。1237年，耶律楚材上奏说：“制器者必用良工，守成者必用儒臣。儒臣之事业，非积数十年，殆未易成也。”窝阔台也感觉到朝中缺乏人才，就听从了他的意见，“乃命宣德州宣课使刘中随郡考试，以经义、辞赋、论分为三科，儒人被俘为奴者，亦令就试，其主匿弗遣者死。得士凡四千三十人，免为奴者四之一。”这次开科取士，释放被俘为奴的汉族儒人，大胆任用汉族知识分子，选中有许多人才，如杨奂、张文谦、赵良弼、董文用等人，他们后来都是忽必烈时代的名臣，为完成蒙古国的汉化做出了巨大贡献。
1230年时，耶律楚材主持制定全国赋税时，总共为一万锭；后来金国灭亡，户口繁衍增加，又改为二万二千锭；扑买（包税）政策盛行后猛增至四万四千锭，窝阔台汗见有利可图，不加制止。楚材为此极力辨谏，以至于声色俱厉，言与涕俱。这让窝阔台非常不高兴，说：“尔欲搏斗耶？”，又曰：“尔欲为百姓哭耶？姑令试行之。”楚材见事情已经无可挽回，乃叹息曰：“民之困穷，将自此始矣！”他的这一见解后被历史证实。
曾有一次，楚材与其他王侯一道宴会喝酒，没料到喝了个大醉，窝阔台汗碰巧莅临平野就直接驾临楚材醉宿的营帐，登上了楚材卧躺的车子，用手摇了摇楚材。楚材熟睡未醒，对他人打扰他睡觉很恼火，睁开眼睛看，才知道是窝阔台汗来了，惊吓得赶紧爬起来谢罪，窝阔台汗说：“有酒独醉，不与朕同乐耶？”大笑着离开了。楚材来不及束冠系带，立即驰马进宫拜诣，窝阔台汗亲为置酒，君臣两人把酒言欢，宵罢乃归。耶律楚材做中书令以来，得到的俸禄和奖赏，全部都分给他的亲友族邻，自己未尝私下享用。行省刘敏有一次慢条斯理地劝说楚材，大可不必如此。楚材说：“亲族之礼义，当互相资以金帛。但却不能私吞国家财物去交结友谊，如果当政之人执法而违法，那怎么对得起皇上的知遇之恩呢，所以我不敢徇私舞弊。”乃马真后执政时，耶律楚材得不到信任，“愤惋”而死。有不满楚材的，诬告楚材，说在他做中书令时，天下贡献的赋税，大半之数被楚材侵吞入家。皇后派近臣麻里扎去调查，发现“唯琴阮十余，及古今书画、金石、遗文数千卷。”